结构化学 思维导图
中心主题：结构化学
核心概念与基础
- 研究对象：原子、分子、晶体等微观粒子
- ：微观粒子的空间结构、电子运动规律、结构与性质的关系
- 研究方法：量子力学理论、实验测定技术（光谱、衍射等）
- 基本假设：
- 量子化：物理量（如能量、角动量）是不连续的,只能取某些特定值。
- 波粒二象性：微观粒子既有粒子性,又有波动性。
- 不确定性原理：无法同时精确确定粒子的位置和动量 (Δx·Δp ≥ ħ/2)。
- 统计解释：微观粒子的状态用波函数(Ψ)描述，|Ψ|² 表示在空间某点出现的概率密度。
原子结构与化学键
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原子结构
- 核外电子运动状态：
- 波函数 (Ψ, Atomic Orbital - AO)：描述电子在原子核外空间运动的状态函数。
- 量子数：
- 主量子数：决定能级和能量大小 (n = 1, 2, 3...)。
- 角量子数：决定原子轨道的形状 (l = 0, 1, ..., n-1; s, p, d, f...)。
- 磁量子数：决定原子轨道的空间取向 (m_l = -l, ..., 0, ..., +l)。
- 自旋量子数：描述电子的自旋方向 (m_s = ±1/2)。
- 原子轨道的图形表示：
- 径向分布函数图：表示电子在离核不同距离出现的概率。
- 角度分布图：表示原子轨道在空间的形状和伸展方向（如s轨道球形，p轨道哑铃形）。
- 多电子原子：
- 屏蔽效应：内层电子对外层电子的排斥作用,导致有效核电荷降低。
- 钻穿效应：外层电子穿过内层电子靠近原子核的能力,使能量降低。
- 能级交错现象：如 E₄ₛ < E₃d，E₅ₛ < E₄d 等。
- 核外电子运动状态：
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分子结构与化学键
- 化学键的本质：原子间通过静电作用形成的强烈相互作用。
- 主要类型：
- 离子键：
- 形成：原子间发生电子转移，形成正、负离子,通过静电引力结合。
- 特点：无方向性、无饱和性,通常形成晶体。
- 键能：晶格能。
- 共价键：
- 形成：原子间通过共用电子对结合。
- 理论：
- 价键理论：电子配对，原子轨道最大重叠，包括 σ 键（头对头重叠）和 π 键（肩并肩重叠）。
- 杂化轨道理论：中心原子能量相近的轨道进行线性组合，形成新的、能量和空间方向都改变的杂化轨道，以解释分子的空间构型。
- 类型：sp (直线型), sp² (平面三角形), sp³ (正四面体), dsp² (平面正方形), d²sp³ (正八面体) 等。
- 价层电子对互斥理论：价层电子对（成键电子对和孤对电子）相互排斥,决定了分子的基本几何构型。
- 分子轨道理论：原子轨道线性组合成分子轨道，强调分子的整体性。
- 成键轨道：能量低于原子轨道,电子填入使体系稳定。
- 反键轨道：能量高于原子轨道,电子填入使体系不稳定。
- 三原则：能量相近原则、最大重叠原则、对称性匹配原则。
- 应用：解释双原子分子的磁性、键级和稳定性。
- 金属键：
- 形成：金属原子脱落价电子形成“自由电子海”,金属阳离子沉浸在其中。
- 特点：无方向性、无饱和性。
- 理论：能带理论。
- 分子间作用力：
- 范德华力：
- 取向力：极性分子间固有偶极的相互作用。
- 诱导力：极性分子与非极性分子间的诱导偶极相互作用。
- 色散力：瞬时偶极间的作用力,普遍存在于所有分子中。
- 氢键：
- 形成条件：H 与 电负性大、半径小的原子（如 N, O, F）相连。
- 特点：具有方向性和饱和性。
- 影响：显著影响物质的熔点、沸点、溶解度等。
- 范德华力：
- 离子键：
分子的对称性与群论
- 对称操作与对称元素
- 旋转操作：旋转轴 (Cₙ)
- 反映操作：镜面 (σ)
- 反演操作：对称中心 (i)
- 旋转反映操作：反轴 (Sₙ)
- 对称性群
- 点群：至少保持一个点不变的对称操作集合。
- 常见点群：Cₙ, Cₙᵥ, Cₙₕ, Dₙ, Dₙₕ, T, O, I 等。
- 群论在结构化学中的应用
- 判断分子的手性：无对称中心 (i)、无镜面 (σ)、无 S₄ 轴。
- 预测分子的极性：分子中所有对称元素的交点不为分子重心时,分子有极性。
- 简化量子化学计算：通过对称性判断轨道是否重叠、积分是否为零。
- 分析分子振动光谱：通过不可约表示确定哪些振动是红外活性的或拉曼活性的。
晶体结构
- 晶体的基本特征
- 周期性：内部质点（原子、分子、离子）在三维空间中呈周期性规则排列。
- 自范性：自发形成规则多面体外形。
- 各向异性：物理性质（如光学、电学、力学性质）因方向而异。
- 晶格与晶胞
- 晶格：描述晶体周期性结构的点阵。
- 晶胞：晶格中最小的重复单元。
- 晶胞参数：a, b, c (晶轴长度), α, β, γ (晶轴夹角)。
- 晶系与布拉维晶格
- 七大晶系：立方、四方、正交、六方、三方、单斜、三斜。
- 十四种布拉维晶格：七大晶系在晶格点分布方式上的进一步细分。
- 晶体结构的描述
- 晶格型式：简单、底心、体心、面心。
- 晶胞中原子的坐标：以晶胞参数为坐标轴表示原子位置。
- 晶面指数 (Miller Indices, hkl)：描述晶面在空间方向的三个互质整数。
- 晶体的类型
- 金属晶体：由金属键构成。
- 离子晶体：由离子键构成（如 NaCl, CsCl）。
- 分子晶体：由分子间作用力构成（如干冰）。
- 共价晶体/原子晶体：由共价键构成（如金刚石、石英）。
- X射线衍射法
- 基本原理：X射线照射晶体，发生衍射,通过衍射图样分析晶体结构。
- 布拉格方程：2d sinθ = nλ,是衍射的基本条件。
- 应用：测定晶胞参数、原子位置、键长、键角等。
结构化学与现代技术
- 光谱技术：
- 红外光谱：测定分子振动和转动能级,用于鉴定官能团。
- 拉曼光谱：测定分子振动能级,与红外光谱互补。
- 核磁共振：测定原子核自旋能级,用于测定分子结构和动态过程。
- 紫外-可见光谱：测定分子中价电子的跃迁。
- 衍射技术：
- X射线衍射：测定晶体结构。
- 电子衍射：测定气体分子和微小晶体的结构。
- 中子衍射：测定轻原子（如氢）的位置和磁结构。
- 显微技术：
- 扫描隧道显微镜：观察并操纵单个原子。
- 原子力显微镜：观察各种表面（导体、绝缘体）的原子排列。
结构与性质的关系
- 电子结构与反应性：HOMO-LUMO 能隙大小决定分子的反应活性。
- 空间结构与手性：手性分子对映体在生物活性、药效等方面差异巨大。
- 分子间作用力与物理性质：
- 沸点/熔点：分子间作用力越强，沸点/熔点越高。
- 溶解度：“相似相溶”原则。
- 硬度：晶体中化学键的强度和方向性。
- 晶体结构与材料性能：
- 金属：面心立方密堆积具有很好的延展性。
- 陶瓷：离子/共价晶体通常硬而脆。
- 半导体：能带结构决定了其导电性。
